Народився 19 серпня 1969 р. у Донецьку. Батько, Петро Васильович, 28 років свого життя присвятив шахтарській роботі під землею, а мама, Людмила Андріївна, працювала вчителькою.

У 1987 р. Сергій Клюєв вступив до Донецького державного технічного університету, у якому здобув кваліфікацію гірничого інженера за спеціальністю «Технологія і комплексна механізація підземної розробки родовищ корисних копалин».

Вже у студентські роки він виявив себе здібним і неординарним студентом, який серйозно ставився до навчання. Керівником його дипломної роботи був нині покійний професор Дмитро Дорохов, доволі принципова людина, вимогливий викладач і справжній науковець. Під його керівництвом не можна було написати «дрібну» дипломну роботу. Завідувач кафедри підземної розробки родовищ корисних копалин Микола Касьянов і сьогодні пам’ятає братів Клюєвих і також відзначає їхню старанність і неабиякі наукові здібності.

Після завершення навчання у березні 1992 р. Сергій Клюєв почав працювати: спочатку на посаді начальника відділу металів, а згодом — комерційного директора Торговельного дому «Підшипник». Протягом 1994–2000 рр. був віце-президентом, головою наглядової ради ВАТ «Укрпідшипник», а впродовж наступних двох років уже очолював раду директорів промислово-інвестиційної корпорації «Укрпідшипник».

У 2002–2005 рр. Сергій Клюєв — депутат Донецької обласної ради, заступник голови Донецької обласної ради.

Андрій та Сергій Клюєви

З червня 2005 р. до жовтня 2005 р. — член Ради директорів компанії «SLAV Handel, Vertretung und Beteiligung AG» (Австрія). З листопада 2005 р. — голова ради директорів ВАТ «Укрпідшипник».

У травні 2006 р. С. Клюєва обрали народним депутатом України.

Як активний громадський діяч Сергій Клюєв є членом Комітету Верховної Ради України з питань фінансів і банківської діяльності; головою підкомітету з питань банківської діяльності Комітету Верховної Ради України з питань фінансів і банківської діяльності; членом Спеціальної контрольної комісії Верховної Ради України з питань приватизації; керівником депутатської групи Верховної Ради України з міжпарламентських зв’язків із Австрійською Республікою; заступником члена Постійної делегації в Парламентській асамблеї Ради Європи тощо.

Крім того, Сергій Клюєв — член ради Національного банку України, член політради Партії регіонів, заступник голови парламентської фракції Партії регіонів у Верховній Раді України. Багато років займається благодійністю і меценатством: є співзасновником благодійного фонду «Від щирого серця».

Успішно поєднуючи політичну і громадську діяльність, Клюєв зміг реалізувати себе також як науковець. Він — автор 39 патентів на науково-технічні рішення, з успіхом реалізованих у кольоровій металургії і в галузі виробництва кабелів для електротехнічної промисловості.

Цілеспрямованість, наполегливість, уміння дотримувати слово й активна життєва позиція стали запорукою успіху Сергія Клюєва як блискучого політика, сучасного топ-менеджера та представника нової національної еліти.

В усіх сферах його професійного становлення надійною підтримкою для Сергія Клюєва завжди була і є його сім’я — дружина Ірина, дочка Ольга і син Андрій. Свій вільний час він намагається проводити з ними. Захоплюється хокеєм, дайвінгом, гірськими і водними лижами.